當前,我國對電力企業實施了超低排放標準,使得煙氣脫硝的要 求進一步提高,單純的依靠低氮燃燒技術已經不能滿足新國標的要求,在目前各種脫硝技術中,選擇性催化還原脫硝(SCR)是應用較廣,效率較高且相對成熟的技術之一。
SCR煙氣脫硝工藝原理
在催化劑作用下,向溫度約為280~420℃的煙氣中噴入氨,將NO和NO2還原成N2和H2O。化學反應方程式如下:
4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O
6NO+4NH3→ 5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7NO2+12H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
副反應方程式如下:
2SO2+O2=2SO3
NH3+SO3+H2O=NH4HSO4
SCR脫硝的主要影響因素分析
NH3/NOx摩爾比的影響
氨的過量和逃逸取決于 (NH3 ) / (NOx)、工況條件和催化劑的活性用量(工程設計氨逃逸不大于0.0003%, SO2 氧化生成SO3 的轉化率≤1%)。2.氨的逃逸率增加,增加了凈化煙氣中未轉化NH3 的排放濃度,進而造成二次污染。
反應溫度的影響
在300~400 ℃ 內(對中溫觸媒) ,隨著反應溫度的升高,脫硝率逐漸增加,升至400 ℃時,達到最大值,隨后脫硝率隨溫度的升高而下降。2、存在兩種趨勢:一方面溫度升高時脫硝反應速率增加,脫硝率升高;另一方面隨溫度升高,NH3 氧化反應加劇,使脫硝率下降。3、存在最佳溫度。4、脫硝反應一般在300~420℃范圍內進行,此時催化劑活性最大,所以,將SCR反應器布置在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間。
接觸時間的影響
脫硝率隨反應氣與催化劑的接觸時間 的增加而迅速增加;t 增至200ms 左右時,脫硝率達到最大值,隨后脫硝率下降。2、由于反應氣體與催化劑的接觸時間增加,有利于反應氣體在催化劑微孔內的擴散、吸附、反應和產物氣的解吸、擴散,從而使脫硝率提高;但若接觸時間過長,NH3 氧化反應開始發生,使脫硝率下降。故接觸時間并非越長越好。
脫硝催化劑的影響
催化劑是SCR工藝的核心,催化劑對脫除率的影響與催化劑的活性、類型、結構、表面積等特性有關。其中催化劑的活性是對NOx的脫除率產生影響的最重要因素。催化劑性能參數:
1、催化劑體積。催化劑體積是催化劑所占空間的體積,m3。在SCR系統中,所需催化劑體積的大小由NOx的濃度和脫除效率、氨逃逸量、催化劑的活性及幾何特性、煙氣流量、壓力損失等因素決定。
2、催化劑比表面積。催化劑面積是指催化劑的幾何表面面積(比表面積)。催化劑比表面積是一個單位體積催化劑的幾何表面積,即m2/m3??障对蕉嗟拇呋瘎缀伪砻娣e越大,性能也越好。
3、空間速度??臻g速度定義:煙氣流量(標準溫度和壓力下濕煙氣)與催化劑體積的商數,即:
式中,SV――空間速度,[h-1]。
Vfg――煙氣流量,[m3/h];
Vcat――催化劑體積[m3]
空間速度的物理意義:表示煙氣在催化劑容積內滯留時間的尺度??臻g速度是催化反應器的主要設計依據,空間速度的確定除受催化劑特性的影響之外,需要考慮脫氮效率、運行溫度、氨的允許逃逸量、以及煙氣中的粉塵含量、鍋爐型式、催化反應器布置位
4、面積速度。面積速度定義:煙氣流量(標準溫度和壓力下濕煙氣)與催化劑幾何表面面積之比,即:
式中,AV――面積速度,m/h
面積速度AV又可以表示為煙氣空間速度與催化劑幾何比表面面積之比。即:
5、SO2/SO3轉化率。SO2/SO3轉化率是指煙氣中的SO2轉化為SO3的比例,以百分數表示。SO2/SO3轉化率高對催化劑本身以及下游設備都是有害的,所以大都要求催化劑的SO2/SO3轉化率控制在小于1%(最多不能高于2%)。影響SO2/SO3轉化率的因素主要有反應溫度和催化劑成分,還有氨的噴入量。同時反應溫度越高轉化率越高。
6、催化劑活性。催化劑中的V2O5是主要活性物質。當V2O5的質量分數低于6.6%時,隨 V2O5 質量分數的增加,催化效率增加,脫硝率提高; 當V2O5 的質量分數超過6.6%時,催化效率反而下降。這主要是由于V2O5在載體TiO2 上的分布不同造成的。當V2O5的質量分數為1.4%~4.5%時, V2O5 均勻分布于TiO2 載體上,且以等軸聚合的V 基形式存在;當V2O5 的質量分數為6.6%時, V2O5在載體TiO2 上形成新的結晶區(V2O5 結晶區) ,從而降低了催化劑的活性。
SCR脫硝催化劑的活性分析
催化劑的活性隨溫度、壓力、煙氣流量、催化劑配方、催化劑受損害的情況而變化。隨著使用時間的延續,催化劑的活性將會不斷降低。催化劑的活性降低將導致脫硝率的降低,同時將導致氨逃逸量的增大。
其中,催化劑失活的機理主要有:
砷中毒
中毒機理: 14000C左右時,4As +3 O2 = 2 As2O3
當煙氣在省煤器中冷卻下來時, As2O3與飛灰反應生成穩定的化合物,在催化劑上凝結, 覆蓋活性成分或堵塞毛細孔。As2O3氣體還很容易和氧氣以及催化劑中的活性成分五氧化二礬發生反應,在催化劑表面形成五氧化二砷,導致催化劑活性的破壞。
堿金屬和堿土金屬中毒
中毒機理:
1、堿金屬(第一主族元素,包括鋰、鈉、銣、銫、鈁。 堿金屬是活潑金屬,其氫氧化物易溶于水,呈強堿性,故叫“堿金屬元素”)能與催化劑的活性成分直接發生反應。
2、堿土金屬(第二主族元素,包括:鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鐳。也都是非?;顫姷慕饘伲┑挠坞x氧化物和催化劑表面吸附的SO3反應,生成物是MSO4垢(主要是CaSO4 ),覆蓋在催化劑表面阻止催化還原。
3、堵塞。煙氣中的粉塵和其它化合物(硫酸銨/硫酸氫銨)沉積在催化劑的表面。通過吹掃清除已沉積的灰顆粒(可利用氣力、振動等方法),同時加裝導流和篩網減少飛灰顆粒的沉積。硫酸銨的沉積現象可通過提高溫度消除。
4、熱損傷。燃煤電廠煙氣中的粉塵沖刷和酸性氣體腐蝕的共同作用將使催化劑受到損傷,這種現象統稱為沖蝕。
5、沖蝕。損傷機理:溫度的高低波動太大,催化劑各部分熱應力分布不均勻,造成機械應變而導致部分脫落。同時如果催化劑的溫度太高,導致催化劑中的某些成分出現催化劑顆粒晶型的改變,從而導致催化性能的改變。
加裝SCR系統對鍋爐及輔機的影響
對鍋爐引風機的影響
加裝SCR脫硝裝置而產生的煙氣阻力包括煙氣在煙道中的沿程阻力、局部阻力和催化劑本身的阻力。催化劑在反應器中采用分層布置(一般為2~3 層),對于反應器中典型的設計煙氣流速4~6m/s 和標準尺寸的催化劑模件,每層催化劑的煙氣阻力約為200Pa。采用SCR 脫硝裝置,煙氣側阻力增加約為1000Pa,引風機裕度可能無法滿足要求而被迫改造。
對回轉式空預器的影響
SCR催化劑將煙氣中部分SO2被催化氧化為SO3,與逃逸的部分氨反應生成硫酸氫銨,增加了空預器堵塞和腐蝕的風險。并且硫酸氫銨牢固粘附在空預器蓄熱元件的表面上,使蓄熱元件發生積灰,減小空預器內流通截面積,從而引起空預器阻力的增加,降低空預器換熱元件的效率。此外,SCR 反應器內煙氣流速約為4~6m/s,勢必形成一定程度的積灰。為保證SCR 催化劑的催化效果,在SCR 內配置的吹灰器將會把積灰吹入空預器,在空預器內會形成堵灰。而且加裝SCR 脫硝裝置后,空預器段煙氣負壓增加較多,漏風壓差增加,通常空預器漏風率增加0.8%~1.5%。
總結
SCR脫硝技術雖然比較成熟,但是影響其脫硝效率的因素也很多,所以在運行的過程中應當加強實時監控,定期抽取催化劑進行檢驗,同時在應用SCR脫硝的過程中除了應該注意脫硝效率之外,也應該注意催化劑的活性及氨的逃逸率,在不能保證氨的逃逸率的前提下,過分的追求脫硝效率是不科學的,不僅會產生新的污染,也會增加空預期腐蝕、堵灰的概率。
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